"März/18 IKZ-News: Ein neuer Weg zur Züchtung von Perowskit-Kristallen"

Die Kristallzüchtung mittels Schmelzlösungsmittel gilt beim Perowskit-Prototyp CaTiO3 als die Methode der Wahl. Am IKZ konnte eine Mischung aus Calciumfluorid (CaF2) und Titan(IV)-oxid (TiO2) als vorteilhaftes Lösungsmittel für diese Kristalle identifiziert werden.

Calciumtitanat (CaTiO3) kommt in der Natur als Mineral vor. Eine Züchtung direkt aus der Schmelze ist allerdings nicht möglich, da die Phasenumwandlung bei 1625 K zu starker Zwillingsbildung und damit Schädigung der Kristalle führt. Durch den Zusatz von sogenannte Schmelzlösungsmittel kann dieses Problem umgangen werden. Hierbei handelt es sich um Substanzen mit relativ niedrigem Schmelzpunkt, welche die zu kristallisierende Substanz in flüssiger Phase lösen. Beim Abkühlen scheiden die Schmelzlösungsmittel die zu kristallisierende Substanz wieder aus.

Die Suche nach geeigneten Schmelzlösungsmitteln ist allerdings oftmals eine nahezu alchemistische Prozedur. Für
CaTiO3 wurden in der Literatur u.a. Kaliumfluorid und Blei(II)-fluorid beschrieben. Beide haben jedoch den Nachteil, dass nur sehr geringe Anteile CaTiO3 (etwa 1:12) in ihnen gelöst werden können. Darüber hinaus führen unerwünschte chemische Reaktionen zwischen Lösungsmittel und CaTiO3 zur Kontamination desselben.

Im Rahmen einer Masterarbeit wurde am IKZ eine Mischung aus den bleifreien Substanzen Calciumfluorid (CaF2) und
Titan(IV)-oxid (TiO2) als vorteilhafteres Lösungsmittel für CaTiO3 identifiziert. Aus einer Mischung dieser Substanzen im molaren Verhältnis 3:1:1 (grüner Punkt in Abbildung) kristallisiert CaTiO3 unterhalb der kritischen Phasenumwandlung in zwar derzeit noch kleinen (ca. 2,5 mm Kantenlängen) aber hochwertigen Kristallen. Die Ergebnisse wurden auf der Grundlage umfangreicher thermoanalytischer Messungen und eines darauf basierenden thermodynamischen Modells des ternären Phasendiagramms gewonnen. Der Anteil an gelöstem CaTiO3 konnte auf 1:4 verbessert werden und auch kommt es zu keinen nachweisbaren unerwünschten chemischen Reaktionen und somit zu Kontaminationen.

 

Wenngleich reines CaTiO3 nur geringe technische Relevanz besitzt, so sind doch die Kenntnis und das Verständnis seiner Eigenschaften von fundamentaler Bedeutung. Eine Reihe wichtiger Ferroelektrika (Bsp. Bariumtitanat, (Kalium, Natrium)-Niobat etc.) und andere Funktionsmaterialien wie Substrate für die Oxidelektronik (Bsp. Strontiumtitanat, Seltenerd-Scandate etc.) kristallisieren in der Perowskit oder verwandten Kristallstrukturen. Für Grundlagenuntersuchungen ist die Bereitstellung von CaTiO3 Einkristallen hoher Qualität als geeignete Modellsysteme zur Beantwortung fundamentaler Fragestellungen demnach essentiell.


Der Artikel ist publiziert im Journal of Crystal Growth.

https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2018.01.025


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