Heutige Lithium-Ionen-Batterien entsprechen in Bezug auf Kapazität, Sicherheit (Auslaufen und Selbstentzündung), Zuverlässigkeit und Zyklusverschleiß noch nicht den Erwartungen. Deshalb wird die Verwendung von Li-Metallanoden und Festelektrolyten (alle Festkörper-Ionen-Batterien) oder festen ionenleitenden Beschichtungen, die die Anode vor einem flüssigen Elektrolyten abschirmen, ausführlich erforscht.
Unter den verschiedenen anorganischen Festelektrolyten ist Li7La3Zr2O12 (LLZO mit kubischer Granatstruktur die vielversprechendste Verbindung. Sie besitzt eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine höhere (theoretisch vorhergesagte) spezifische Energie im Vergleich zu derzeit verwendeten Li-Ionen-Batterien.
Leider ist die kubische Phase von LLZO bei Raumtemperatur thermodynamisch nicht stabil. Sie kann jedoch stabilisiert werden, indem zwei- oder dreiwertige Ionen wie Gallium (3+) oder Aluminium (3+) in das Gitter eingeführt werden, die Lithium(+) ersetzen. Als Nebeneffekt bilden diese Ionen Li-Leerstellen, was auch zu einem besseren Ionentransport führt. Zudem kann Zirconium teilweise durch Tantal ersetzt werden. Um solches Materialdesign richtig beurteilen zu können werden Einkristalle benötigt, die den Einfluss von Korngrenzen und anderen ausgedehnten strukturellen Defekten (z. B. Hohlräume) ausschließen und nur geringe chemische Inhomogenitäten und Variationen zwischen verschiedenen Proben aufweisen.
Am IKZ wurden LLZO-Einkristalle gezüchtet und die kubische Phase durch geeignete Dotierung stabilisiert. Die Züchtung erfolgte im Czochralski-Verfahren bei Temperaturen von etwa 1400°C in inerter Atmosphäre unter Verwendung von Iridium-Tiegeln. Ein Überschuss von 10% Lithiumoxid (Li2O) wurde verwendet, um die Verdampfungsverluste von Li2O während des Wachstums auszugleichen. Die Verdampfung führte auch zu einer erheblichen Oberflächendegradation des oberen Teils des wachsenden Kristalls (Abb. 1), während das Innere weitgehend frei von größeren Strukturdefekten blieb. Die gewachsenen LLZO-Kristalle besitzen einen Durchmesser von etwa 15 mm und eine Länge von bis zu 40 mm, die Oberfläche des unteren Kristallbereichs ist glatt und glänzend.
Diese in ihrer Zusammensetzung genau bestimmten Kristalle werden von unseren Kooperationspartnern verwendet, um die Eigenschaften „perfekter“ LLZO-Materialien zu bestimmen [1-5]. Daraus können Empfehlungen für die Entwicklung von LLZO-Keramiken abgeleitet werden, die in kommerziellen Batterien der nächsten Generation Verwendung finden sollen.
Literatur
[1] G. Redhammer, M. Meven, S. Ganschow, G. Tippelt, D. Rettenwander, “Single-crystal neutron and X-ray diffraction study of garnet-type solid-state electrolyte Li6La3ZrTaO12: an in situ temperature-dependence investigation (2.5 < T < 873 K)”, Acta Cyryst. B 77 (2021) 123-130, doi: 10.1107/S2052520620016145
[2] G. Redhammer, P. Badami, M. Meven, S. Ganschow, S. Berendts, G. Tippelt, D. Rettenwander, “Wet-Environment-Induced Structural Alterations in Single- and Polycrystalline LLZTO Solid Electrolytes Studied by Diffraction Techniques”, ACS Appl. Mater. & Interfaces 13 (2021) 350-359, doi: 10.1021/acsami.0c16016
[3] F. Flatscher, M. Philipp, S. Ganschow, H. M. R. Wilkening, D. Rettenwander, “The natural critical current density limit for Li7La3Zr2O12 garnets”, J. Mater. Chemistry A 8 (2020)15782-15788, doi: 10.1039/c9ta14177d
[4] M. Philipp, B. Gadermaier, P. Posch, I. Hanzu, S. Ganschow, M. Meven, D. Rettenwander, G. Redhammer, H. M. R. Wilkening, “The Electronic Conductivity of Single Crystalline Ga-Stabilized Cubic Li7La3Zr2O12: A Technologically Relevant Parameter for All-Solid-State Batteries”, Adv. Mater. Interfaces 7 (2020) 2000450, doi: 10.1002/admi.202000450
[5] P. Posch, S. Lunghammer, S. Berendts, S. Ganschow, G. Redhammer, A. Wilkening, M. Lerch, B. Gadermaier, D. Rettenwander, H. M. R. Wilkening, “Ion dynamics in Al-Stabilized Li7La3Zr2O12 single crystals - Macroscopic transport and the elementary steps of ion hopping”, Energy Storage Mater. 24 (2020) 220-228, doi: 10.1016/j.ensm.2019.08.017
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